Policetonas aromáticos
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Policetonas aromáticos
La química y la tecnología de esta clase de polímeros pueden considerarse como una extensión de las de las polisulfonas, particularmente en la medida en que existen fuertes paralelos en los métodos preparativos. Las dos clases de polímeros también tienen fuertes similitudes estructurales con las polisulfonas que contienen la estructura (I) y las poliétercetonas la estructura. Las policetonas aromáticas son un grupo de polímeros aromáticos que tienen grupos carbonilo cetónicos como el enlace principal en la cadena principal del polímero aromático. Aunque se han muchos ejemplos de policetonas aromáticas, casi todas pertenecen a la categoría de "poli(éter-cetona) aromáticas". De hecho, el término '' policetona aromática '' generalmente se considera idéntico a '' poli(éter-cetona aromática) ''. Como material representativo de esta categoría de polímero aromático, PEK y PEEK, una poli (éter-éter-cetona) , es un conocido plástico de super ingeniería que muestra una estabilidad térmica, resistencia mecánica y resistencia química superiores. La unidad repetitiva del polímero está compuesta por tres restos 1,4-fenileno unidos con dos enlaces éter y un grupo carbonilo cetónico. La estructura sugiere que PEEK podría tener propiedades más atribuibles al éter aromático que a la cetona aromática. Por otro lado, los polímeros aromáticos que tienen una estructura de cadena principal compuesta solo de anillos aromáticos y grupos carbonilo cetónicos son otro tipo de policetonas aromáticas. Como consecuencia natural de las características estructurales, las poli (éter cetonas) aromáticas tienen la posibilidad de una amplia variación de la estructura molecular. Además, se requiere la introducción del enlace de éter para superar las limitaciones en la práctica sintética y lograr la propiedad física satisfactoria. Desde el punto de vista del isomerismo de las moléculas, cuando la relación molar de los átomos de oxígeno y los grupos carbonilo tiene un valor común para las poli (éter cetonas) aromáticas, tales poli (éter cetonas) aromáticas se consideran los isómeros estructurales de los poliarilatos. o policarbonatos. La diferencia entre los poli (éter cetonas) y los poliarilatos o policarbonatos es si los átomos de oxígeno están unidos directamente a grupos carbonilo o no. La presencia de grupos éter oxígeno y carbonilo por separado por la distancia del anillo aromático proporciona la propiedad característica del polímero.
Las policetonas disponibles comercialmente son:
- Poliariletercetonas (PAEK o PEK), grupos repetidos de éter y cetona combinados por anillos de fenilo
- Polietercetonacetonas (PEEK), monómeros repetidos de dos grupos éter y un grupo cetona
- Polietercetonacetonas (PEKK), monómeros repetidos de un grupo éter y dos grupos cetonas
Composición
Esencialmente, las policetonas aromáticas están compuestas de solo tres elementos, es decir, carbono, hidrógeno y oxígeno. A saber, estos polímeros se consideran polímeros aromáticos no heterogéneos de alto rendimiento. Desde este punto, se considera que las resinas de poli (fenilen éter), poliarilatos (LCP) y fenol pertenecen a la misma categoría. El logro de una propiedad altamente realizada sin heteroátomos es de gran valor como materiales orgánicos poliméricos de baja carga ambiental. En un curso natural, el potencial de estos polímeros como materiales poliméricos prácticos es de gran importancia para ser evaluado.Propiedades
La polietercetona (PEK), la polieterétercetona (PEEK), la poliariletercetona (PAEK) y la polietercetonacetona (PEKK) son termoplásticos que pertenecen a la familia de las poliariletercetonas. Estas policetonas aromáticas son termoplásticos semicristalinos de alto rendimiento con una combinación de cetona, éter arílico y restos aromáticos, que imparten propiedades excepcionales a altas temperaturas combinadas con una estabilidad térmica excepcional. De hecho, las policetonas aromáticas se consideran entre los materiales de mayor rendimiento. Además, las policetonas aromáticas ofrecen una excelente resistencia ambiental, altas propiedades mecánicas, resistencia a ambientes químicos a altas temperaturas, retardo de llama inherente, excelente resistencia a la fricción y al desgaste, y resistencia al impacto. Desde el punto de propensión a la agregación sólida de las moléculas de polímero, la mayoría de las poli (éter cetonas) aromáticas son esencialmente semicristalinas con alta temperatura de fusión. Al mismo tiempo, las poli (éter cetonas) aromáticas tienden a mostrar polimorfismo. Especialmente, los complejos comportamientos de transición de fase entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión se observan característicamente en varios poli (éter cetonas) aromáticos. Esta propiedad térmica obviamente perturba el uso práctico de este tipo de polímero. Este fenómeno característico se atribuye a la capacidad de rotación alrededor del enlace de éter en la cadena principal del polímero. La aclaración cuantitativa de los factores determinantes ha sido un tema importante para comprender las policetonas aromáticas, tanto desde el punto de vista científico como práctico. El análisis estructural en relación con el polimorfismo de las poli (éter cetonas) aromáticas fue investigado intensamente durante el período comprendido entre finales de los 80 y principios de los 90 por muchos investigadores. Una de las fuerzas impulsoras del polimorfismo de la poli (éter cetona) aromática dilucidada mediante estas investigaciones es la propiedad de alternancia específica de la conformación de la cadena principal.Propiedades térmicas
Las temperaturas de transición vítrea (Tg) y las temperaturas de fusión (Tm) para las policetonas dependen de la relación de los grupos cetona a éter. Aumentando el grupos éter, ambas temperaturas disminuyen, mientras el aumento de los grupos de cetonas, las temperaturas suben. Las policetonas son más fuertes y más rígidas que la mayoría de los otros plásticos de ingeniería. Son resistentes y resistentes a los impactos en un amplio rango de temperaturas. El gran interés de esta clase de polímeros se explica por las características físico-mecánicas, térmicas y electrofísicas únicas de los polímeros dados condicionados por el contenido de grupos fenilo en sus cadenas principales que conducen a un alto grado de cristalita. Según estos índices, superan considerablemente a muchos otros termoplásticos. Las polietercetonas son polímeros parcialmente cristalinos, su resistencia al calor depende de la temperatura de transición vítrea (amorfidad) y fusión (cristalita) y aumenta con la disminución de la movilidad molecular. Estos polímeros son insolubles en disolventes comunes pero se disuelven en ácido sulfúrico concentrado, apenas se desgastan, conservan buenas propiedades eléctricas en un amplio intervalo de temperatura y frecuencia, se tiñen fácilmente con pigmentos orgánicos e inorgánicos y se pueden pegar con varios sustratos en condiciones de tratamiento abrasivo previo de la superficie. Los PEEK se procesan fácilmente presionando, moldeando bajo presión y extrusión. Son capaces de otro procesamiento. La temperatura de trabajo de estos polímeros con temperatura de transición vítrea (tg) 415-420°K y temperatura de fusión (tm) 605-610 K es 570-580°K. Las policetonas tienen una resistencia a la fatiga muy alta. Ambos coeficientes de fricción y tasas de desgaste para policetonas son muy bajos. La estabilidad oxidativa térmica de las policetonas es excelente. Típicamente, las temperaturas de uso continuo son superiores a 240°C (es decir, el 50% de la resistencia y la rigidez se retienen hasta esta temperatura). Los módulos de policetonas permanecen casi constantes hasta que la temperatura es cercana a la T, las policetonas tienen un coeficiente térmico de expansión lineal comparativamente bajo. Las policetonas tienen una excelente resistencia al quemado y una propagación de la llama muy baja (normalmente se clasifican como V-0 según UL 94). Además, su densidad de humo es extremadamente baja.Propiedades electricas
Estos materiales tienen buenas propiedades dieléctricas, con alto volumen y resistividades superficiales, y alta resistencia dieléctrica.
Propiedad química
Las policetonas son extremadamente resistentes a numerosos productos químicos inorgánicos y orgánicos. Se disuelven o descomponen mediante ácidos oxidantes concentrados, anhidros o fuertes. Los solventes comunes no atacan a las policetonas incluso a temperaturas elevadas. Tienen muy buena resistencia a la hidrólisis, incluso en agua caliente. Como la mayoría de los plásticos compuestos de bloques de construcción aromáticos, las policetonas se ven afectadas por la radiación UV. Las policetonas tienen una resistencia extremadamente alta a los rayos beta, rayos gamma y rayos X en un amplio rango de temperaturas.
Preparación
Se obtuvieron polietercetonas aromáticas de diversa estructura y composición, que tienen buenas propiedades físicas y químicas y buena disolubilidad en disolventes orgánicos mediante el método de policondensación aceptativa y catalítica. La reacción se llevó a cabo en dos etapas. En la primera etapa se obtuvieron oligocetonas de diferente grado de condensación a base de varios bisfenoles mediante el método de policondensación a alta temperatura. En la estructura de bloques de la segunda etapa se sintetizaron polietercetonas con el uso de las oligocetonas obtenidas y los ácidos iso y tereftal hidrato dicloral mediante el método de policondensación de aceptación-catalética. Se estudió la conexión entre la estructura de la oligocetona y las propiedades de la polietercetona. Durante los últimos años, los químicos sintetizadores y los tecnólogos se interesaron por las polietercetonas aromáticas (PEK) y las polieteretercetonas (PEEK). La característica principal en la composición de los poliéteres termoplásticos aromáticos - polietercetonas y polieteretercetonas es la presencia de un grupo éter y un grupo cetona y dos grupos simples y uno cetona en sus enlaces elementales:
- (-Ar-O-Ar-C(O)-)n
- (-Ar-O- Ar- O-Ar-C(O)-)n
Métodos sintéticos generales para las policetonas aromáticas
Se pueden formar varios enlaces posibles en el alargamiento de la cadena para la síntesis de policetona aromática, tales como enlace aril - arilo, enlace aril - carbonilo y enlace aril - ariloxi. Además, los enfoques plausibles mediante la formación de anillos aromáticos o la inserción de CO en el resto aril - arilo también tienen una posibilidad atractiva. Estos enfoques se dividen esencialmente en dos tipos. Una es una reacción de formación de enlace para formar un resto cetónico aromático y la otra es la formación del conjunto de anillo aromático. Entre las posibles rutas de formación de enlaces clasificadas anteriormente, las opciones prácticas se limitan a tres métodos, es decir, formaciones de enlaces entre restos aril - arilo, aril - aroilo y arilo - ariloxi. Para realizar la formación de enlaces en la síntesis de policetona aromática, las siguientes reacciones de condensación han sido métodos concretos, es decir, sustitución aromática nucleofílica, aroilación electrofílica aromática y acoplamiento aril - arilo.
Metodos
Los tres métodos tienen generalidad como reacción de formación de enlaces en la síntesis de polímeros en cierta medida. Como se puede ver fácilmente, el tercer método para la formación de enlaces aril - ariloxi proporciona inevitablemente un enlace hetero en la cadena principal del polímero, no es aplicable para la síntesis de policetona totalmente aromática. Sustitución aromática nucleofílica. La sustitución aromática nucleofílica generalmente muestra buena quimioselectividad. Mediante este método, se garantiza una estructura regular con la condición de que se proporcionen monómeros de sustrato de areno fluorado bastante caros y se mantengan condiciones de reacción drásticas. Aunque este método está estrictamente prohibido con el propósito de la síntesis de policetonas totalmente aromáticas como se mencionó anteriormente, es aplicable la sustitución aromática nucleofílica por un nucleófilo de carbanión fuerte seguido de la conversión al grupo carbonilo.
Aroilación electrofílica aromática
La sustitución aromática electrofílica más representativa que da el enlace C-C es la alquilación y acilación de Friedel-Crafts. Usualmente, la reacción se lleva a cabo mediante el uso de haluro de alquilo o haluro de acilo con la ayuda de ácido de Lewis tal como AlCl3. En comparación con la sustitución nucleofílica aromática, este método adolece de baja reactividad y baja selectividad. En una secuencia natural de esto, el método se considera difícil de aplicar como reacción de encadenamiento de la síntesis de policetona.
Reacción de acoplamiento aromático
El acoplamiento aromático catalizado por metales de transición es uno de los temas sintéticos más útiles de las últimas décadas. Se han informado diversos enfoques para el acoplamiento de homo arilo y el acoplamiento de arilo cruzado. La formación de anillos aromáticos intramoleculares o intermoleculares es un protocolo plausible para esta síntesis de polímeros. La interconversión de grupo funcional de un sustituyente unido a la cadena principal del polímero precursor en el grupo carbonilo es también uno de los posibles enfoques. Además, se espera el acoplamiento ternario de restos aril - carbonil - arilo como inserción del grupo carbonilo catalizado por complejo de metal de transición o doble acilación de dos anillos areno con fosgeno o equivalentes.
Formación de enlaces aril - aroil
La formación de enlaces es uno de los métodos más confiables. Sin embargo, las razones específicas para la síntesis de policetona aromática se describen más adelante, se necesitan varias modificaciones para lograr este tipo de formación de enlaces. Además, a diferencia del acoplamiento cruzado arilo - arilo de haluro de arilo y derivados de ácido arenebórico catalizados por complejo de paladio, el aril - acoplamiento arilo catalizado por complejo de níquel posee aún un lugar para desarrollarse y, en consecuencia, es atractivo como método de policondensación práctico y económico. Desde el punto de vista general y económico, el grupo de autores ha adaptado la sustitución aromática electrófila y el homo-acoplamiento arilo-arilo mediado por complejo de níquel como reacción de encadenamiento de la policondensación.
Aroilación electrofílica aromática
La aroilación electrofílica aromática es, aparentemente, la elección del método de preparación de diaril cetonas. Sin embargo, este método está particularmente limitado para ser aplicado. En comparación con la alquilación de Friedel - Crafts, la acilación de Friedel - Crafts requiere una mejora mucho mayor de la reactividad de los arenos del sustrato aceptor de acilo. Los arenes están obligados a soportar al menos un grupo donante de electrones. Se supone que la especie reactiva generada en el curso de la reacción es el ion acilio o su equivalente. Los iones de acilio se estabilizan mucho en comparación con los cationes de alquilo. Cuanto más estabilizado es el electrófilo, más débil es la electrofilicidad. En consecuencia, el ataque electrófilo del ión acilio al anillo areno generalmente necesita la gran mejora de la densidad electrónica del sustrato arenos.
Procesamiento
Los métodos de procesamiento aplicables son moldeo por inyección, extrusión, moldeo rotacional y recubrimiento en polvo. Las máquinas de moldeo por inyección convencionales se pueden usar con policetonas. Las temperaturas de fusión de las policetonas varían según el tipo de resina. Las temperaturas de fusión de PEK varían de 735 a 805°F; para PEEK, el rango es de 715 a 750°F. Se recomiendan temperaturas de molde de 355 a 420°F para moldear PEK, y de 355 a 375°F para PEEK. Las piezas para aplicaciones de alta temperatura deben moldearse en el extremo superior del rango de temperatura. Las policetonas se pueden extruir para formar láminas, películas fundidas, material para mecanizado y recubrimientos de alambre. Las temperaturas de fusión típicas para la extrusión son de 750 a 805°F. Las piezas de policetona se pueden ensamblar utilizando diversos adhesivos y técnicas de soldadura. Los adhesivos pueden ser epoxis, cianoacrilatos, poliuretanos o siliconas. Las técnicas de soldadura incluyen soldadura con herramienta calentada (750 a 1,000F por 10 a 90 segundos); soldadura por hilatura; soldadura de aire caliente (840 a 930°F); y soldadura ultrasónica.
| Proprietà | Unità | PEEK | PEK | PEKEKK | Propiedad |
| Transizione vetrosa Tg | °C | 150 | 160 | 165 | Transición de vidrio Tg |
| Densità | g/cm2 | 1,31 | 1,31 | 1,32 | Densidad |
| Modulo elastico | MPa | 4200 | 4600 | 4550 | Módulo elástico |
| Temperatura di servizio, a lungo termine | °C | 260 | 260 | 260 | Temperatura de servicio a largo plazo |
| Temperatura di servizio, a breve termine | °C | 300 | 300 | 300 | Temperatura de servicio, a corto plazo |
| Basse temperatura di servizio | °C | -40 | -40 | -40 | Baja temperatura de servicio |